目前，商用高性能碳纖維和石墨纖維中 90%是由聚丙烯腈( PAN) 前驅體通過熱轉化生成。熱處理過程是制備高性能碳纖維的關鍵環(huán)節(jié)，將預氧化后的纖維絲進行碳化、高溫碳化及石墨化處理，使得碳纖維的拉伸強度、模量及電導率等性能更佳。Liu 等提出了將 PAN 基纖維前驅體轉化為碳纖維的三個熱處理步驟，主要包括預氧化過程、碳化過程和石墨化過程。

　　

　　預氧化過程中，PAN 前驅體由原本的鋸齒狀直線型分子結構轉變?yōu)樘菪谓Y構，使其在較高溫度下不發(fā)生融熔，便于后續(xù)的加工; 碳化過程排出碳纖維中的非碳雜原子并形成層狀結構，碳化的溫度區(qū)間為 400～ 1 600 ℃，可細分為低溫碳化( 400 ～ 900 ℃) 和高溫碳化( 900 ～ 1 600 ℃) ; 石墨化過程中進一步排出剩余少量雜原子( 主要為氮原子) ，使碳纖維的類石墨結構更加規(guī)整( 層狀六方晶格石墨結構) 。

　　

　　PAN基碳纖維的石墨化溫度通常在 2 000 ℃ 以上，經石墨化處理后的碳纖維含碳量可達 99%以上，此時碳纖維又被稱為石墨纖維。石墨纖維又被稱為高模量碳纖維，不僅含碳量高，且拉伸模量更高，相比碳纖維其熱膨脹系數更小，熱穩(wěn)定性更好，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異，被廣泛應用于宇宙飛行器及航天航空領域。

　　

　　

　　

　　石墨化爐是生產石墨纖維( 高模量碳纖維) 的必要設備。目前成熟的石墨加熱體石墨化爐使用壽命較短，石墨化過程能耗高，占總生產能耗的 16%，導致碳纖維的生產成本難以降低，在碳纖維性能的競爭中與國外差距顯著。國內外研究人員針對如何提高石墨化過程中的能量利用效率、延長石墨化爐的使用壽命進行了廣泛且深入的研究。本文綜述了現有的石墨化工藝，討論并分析了碳纖維石墨化過程中微觀結構的變化情況及其與碳纖維性能之間的關聯(lián)性。

　　

　　1 碳纖維石墨化的主要方法

　　

　　碳材料可根據石墨化的難易程度分為難石墨化碳( 硬碳) 和易石墨化碳( 軟碳) 兩類，常用的粘膠纖維屬于硬碳，中間相瀝青基碳纖維屬于軟碳，聚丙烯腈基碳纖維介于兩者之間。石墨化設備的主要功能是提供碳纖維石墨化所需要的能量，主要可分為以下兩類。

　　

　　一是通過生產工藝是否連續(xù)將石墨化設備分為連續(xù)式和非連續(xù)式石墨化爐。連續(xù)式石墨化爐通過走絲速率與恒溫區(qū)間的長度來控制加熱時間，其溫度場和溫度的分布易于控制，易獲得不同性能的成品碳纖維且熱損耗小、產量較大。但通過輥傳輸，纖維和輥的接觸處不可避免地會產生應力與摩擦力，導致表面細絲斷裂，纖維性能受到影響; 而非連續(xù)式石墨化爐則是通過將碳纖維成批地繞于輥上，一并放入、冷卻、一次性取出，該方法可有效避免纖維受損，但熱效率不高，能量損耗大，產量相對較低。

　　

　　二是通過加熱途徑的差異將石墨化設備分類為直接和間接加熱式石墨化爐。直接加熱式石墨化爐利用碳纖維本身的介電性能直接加熱碳纖維，該方法升溫速度快，爐體材料簡單，可有效避免間接加熱所造成的不必要的熱損耗，理論上可以降低能耗和成本。

　　

　　但無論何種紡絲或者前驅體制備的碳纖維單絲纖維并非完全均勻，不同的介電性能會造成加熱效果的差異，最終導致加熱不均勻，致使石墨化程度不一，且易出現毛絲現象，產出的纖維整體性質不佳。間接加熱法則是利用可以提供穩(wěn)定能量的設備形成一段高溫區(qū)，讓碳纖維在其中停留并對其進行加熱，該方法的高溫區(qū)分布均勻、溫度場分布易于控制，可以避免出現上述加熱不均勻的現象，但石墨發(fā)熱體壽命短、耗能高，導致間接加熱方法的成本一般較高，且頻繁更換石墨加熱體使產量受限。

　　

　　為制備性能優(yōu)異的高強度高模量碳纖維，國內外研究學者對碳纖維石墨化設備進行了廣泛而深入的研究。表 1總結了現有的石墨化技術手段的優(yōu)缺點及重要參數。

　　

　　

　　

　　1．1 激光超高溫加熱石墨化技術

　　

　　譚晶等研制出了一種超高溫碳纖維石墨化激光隧道爐，該設備由收、放卷裝置，石墨化爐體，激光加熱系統(tǒng)，密封裝置等組成( 如圖 2 所示) 。激光輔助加熱工藝中輻照加熱升溫速率快，能量傳遞快速，瞬間的升溫和傳熱使石墨化效率有明顯提升。同時，激光的空間控制性和時間控制性強，激光束易于導向和聚焦，還可通過程序控制激光加熱系統(tǒng)的光斑形狀、光斑尺寸和能量分布，從而改變加熱區(qū)域的溫度場分布，使碳纖維能夠在合適的溫度場下高效地完成石墨化過程，實現碳纖維高溫石墨化的可控性制備。

　　

　　在石墨化過程中，中紅外波 CO2 激光經過相應透鏡將激光能量聚集到待處理的碳纖維表面，聚焦后直徑為 1 mm，可覆蓋碳纖維表面( 直徑約為 0．7 mm) ; 調節(jié)激光的功率密度以調節(jié)熱處理區(qū)域的溫度，設備中通入高純氬氣防止纖維在高溫下氧化; 通過調節(jié)輥的傳動速度調控熱處理時間為 2．5 s，調節(jié)進絲輥和收絲輥的速度差以提供實驗所需的 0．5 N 恒定外拉伸應力; 實驗中所用的激光功率譜密度分別為 4．81 kW/cm2、5．27 kW/cm2、5．73 kW/cm2、6． 19 kW/cm2 和 6． 65 kW/cm2。結果表明，隨著激光功率密度的增加，碳纖維模量逐漸上升，在功率譜密度為 6．65 kW/cm2 時，制備的中間相瀝青基石墨纖維模量最高可達 412．2 GPa，相比處理前的原碳纖維提升89．8%。

　　

　　

　　

　　于瑤瑤等測試了經激光輻照法處理后中間相瀝青基碳纖維的力學性能，通過調整激光的功率、碳纖維直徑的寬度及牽引力的大小獲得了不同品質的碳纖維。結果表明:( 1) 中間相瀝青基碳纖維在石墨化時能承受的最大激光功率為 360 W，對應的溫度約為 3 050 ℃，碳纖維拉伸強度由1．0 GPa提升至 2．5 GPa; ( 2) 楊氏模量隨著石墨化溫度的升高、牽伸力的增加而增大; ( 3) 在石墨化過程中直徑較小的碳纖維的力學性能提升更大。但激光能量具有高斯分布，導致石墨化后纖維內部結構均勻性和致密性較差，隨著功率的增大在纖維表面觀察到燒蝕結構。

　　

　　1．2 等離子體石墨化技術

　　

　　1．2．1 直流電弧等離子體石墨化

　　

　　王浩靜等設計了直流電弧等離子體碳纖維石墨化裝置( 見圖 3) ，采用惰性氣體( 氬氣) 作為工作介質，在 0． 3 ～0．5 MPa的壓力下向兩個電極之間施加 80 A 的電流，通過電極放電產生高達 2 500～3 500 ℃的連續(xù)高溫電弧等離子體射流，利用運輸裝置使碳纖維通過高溫等離子區(qū)進行石墨化并實現連續(xù)性生產。石墨化過程中，由于纖維中微觀結構的演化與雜質分子的脫離，會在碳纖維的表面和內部產生一定的缺陷。

　　

　　針對這一現象，王浩靜等在原本的純 Ar 氛圍中摻入 CH4 氣體，CH4 氣體會在高溫等離子體條件下發(fā)生裂解產生一定量的碳蒸氣并向纖維表面和內部滲碳，從而減少表面和內部缺陷，最終使材料的拉伸模量和拉伸強度有所提升。在甲烷和氬氣體積比為 1 ∶10、停留時間為 10 s、壓強為 0．5 MPa 的條件下制備的碳纖維的模量達 390 GPa，強度可達 4．55 GPa，達到東麗公司高模量碳纖維 M40J 的水平。直流電弧等離子體石墨化的工藝簡單，溫升快，成本低，能耗低，環(huán)境友好，但溫度場較難控制，溫度分布不均勻。

　　

　

　　

　　1．2．2 微波等離子體石墨化

　　

　　微波等離子體加熱法是利用高頻電磁場放電所產生等離子加熱待處理材料的方法。微波高頻放電是一種無極放電，當電磁場頻率足夠高時，氣體中電子碰撞電離產生的新電子沒有足夠的時間達到反向電極，電子只能在放電區(qū)域內來回震蕩; 電場強度足夠高時，來回震蕩的電子與氣體原子或分子碰撞產生更多的電子。當新電離粒子的產生速率大于或等于由各種消電離過程導致的帶電粒子損失速率時，氣體被完全擊穿放電并產生高能等離子，達到對材料進行加熱和處理的效果。

　　

　　Felix 等提出了微波等離子體和電磁輻射耦合的碳纖維石墨化裝置，微波發(fā)生器頻率和功率分別為2．45 GHz、6 kW。由微波放電產生的非平衡態(tài)等離子體中電子溫度高( 數個 eV) ，該能量足夠使纖維內部化學鍵( 如C-N)斷裂。Felix 等利用此設備在真空度為 400～700 Pa 的條件下制備出了拉伸強度為 1．40 ～ 2．37 GPa、模量為 112 ～ 192 GPa、斷裂伸長率為 0．73% ～ 0．95%的 PAN 基碳纖維，其電阻率的最小值達 6×10－5 Ω·m，完全達到了石墨纖維數值范圍。

　　

　　隨著石墨化溫度的升高，碳纖維中的類石墨結構愈加規(guī)整并提供更多的 π 電子，在導電性能增加的同時微波加熱效率逐漸下降。Paulauskas 等針對此特性進一步設計了一種微波功率呈梯度變化的微波等離子體石墨化設備，等離子體僅產生于微波功率較強的區(qū)域。碳纖維從微波功率弱的端口輸入，由低功率的微波直接加熱，隨著微波加熱效率降低，再輸送至等離子體區(qū)域進行進一步的等離子體加熱石墨化。

　　

　　微波等離子體加熱的優(yōu)點是可以制備各種不同前驅體的碳纖維，碳化過程中雜原子排出產生的氣體可再次和等離子體反應從而減少尾氣的排放，對環(huán)境污染小，可以在一套設備中完成石墨化和表面處理兩個過程，生產成本低; 但其溫度場難以控制，溫度分布不均勻，在真空環(huán)境下操作較為繁瑣。

　　

　　1．3電阻加熱石墨化技術

　　

　　電阻加熱爐根據電阻加熱的原理可分為直接加熱式和間接加熱式電阻爐。直接加熱式電阻爐利用碳纖維自身的電阻和歐姆熱效應完成石墨化過程，可避免高溫爐所需要的昂貴且復雜的加熱罐體; 然而由于每根細絲的直徑不同結構也有很大的差異，加熱時會造成同一根纖維不同部位溫度不同的現象，石墨化結果不理想。

　　

　　間接加熱式電阻爐( 塔姆式爐) 通過低壓大電流加熱石墨發(fā)熱體( 爐管或坩堝) 使其內部形成溫度均勻的高溫區(qū)，碳纖維在惰性氣體氬氣或氮氣的保護下以一定的運輸速率通過該區(qū)域并停留一定時間完成石墨化過程。松田至康等發(fā)明了一種連續(xù)性石墨化爐( 如圖 4 所示) ，該裝置可劃分為預加熱和加熱兩個區(qū)域。在預加熱區(qū)將碳纖維加熱至 800 ～1 000 ℃，在加熱區(qū)將碳纖維進一步加熱至 1 000 ～ 3 000 ℃。通過直流電加熱碳纖維并通過額外的一對張力輥，提供石墨化過程中所需要的外應力。該方法利于連續(xù)化生產，可降低設備費用和運行成本。

　　

　　

　　直接加熱式電阻石墨化爐的優(yōu)點在于升溫速率快、不需要價格昂貴的石墨發(fā)熱體; 但其加熱不均勻，在運輸過程中容易出現毛絲現象。間接加熱式電阻石墨化爐的優(yōu)點在于高溫區(qū)的溫度分布均勻，溫度場的分布易于控制，工業(yè)上普遍采用此方法來進行碳材料的石墨化處理; 然而石墨加熱體石墨化爐耗電量大，升溫速率慢且發(fā)熱體壽命短，成本較高，石墨加熱體頻繁的更換會嚴重影響生產連續(xù)性。

　　

　　1．4輻照加熱石墨化技術

　　

　　感應爐是以電磁感應和被加熱物質的導電性為基礎設計的加熱設備，利用感應原理對碳纖維進行高溫石墨化處理。陳新謀等提出的射頻直熱法碳纖維石墨化新工藝采用高頻線性聚焦裝置直接將碳纖維加熱至 2 600 ～ 3 000 ℃，同時沿纖維軸施加應力完成碳原子微晶六角網絡規(guī)則排列的石墨化過程。整個設備主要包括高頻發(fā)生器、高頻耦合器、石英反應器和水冷卻系統(tǒng)，其利用高頻磁場聚集形成的線性電磁場有效地將高頻發(fā)生器的能量集中于有限長的反應空間中。

　　

　　在氬氣壞境中充入體積分數為 1% ～ 5%的氦氣，能有效地克服高溫電離，從而保持穩(wěn)定的石墨化溫度，極大程度提高了設備的耐用性和穩(wěn)定性。張蓬洲提出了一種高頻裝置( 如圖 5 所示) ，經其處理后石墨纖維平均拉伸強度可達到 3．05 GPa，平均拉伸模量達到 393．2 GPa，平均斷裂伸長率為 0．78%，石墨纖維主要的力學性能已經達到并超過日本東麗公司 M40J 的指標。感應加熱爐的優(yōu)點是升溫速率快，相對于石墨爐成本低且環(huán)保; 缺點是加熱不均勻，不易實現連續(xù)化生產。

　　

　　

　　

　　1．4．2 微波加熱石墨化技術

　　

　　微波加熱本質上是微波與物質相互作用的結果，根據微波對物質作用效果的不同，可將物質分為絕緣體、導體和電介質三類。通常情況下，絕緣體材料只會透射微波而不會吸收微波; 金屬類導體與微波的相互作用主要表現為自由電荷的定向運動和界面極化; 碳纖維屬于電介質材料，碳纖維的微波加熱不同于熱對流、熱傳導和熱輻射等傳統(tǒng)加熱方式，其主要是由偶極子的極化損耗和少量的電導損耗所引起的。

　　

　　在微波場中，碳纖維中偶極子的取向發(fā)生旋轉并趨于一致，使其偶極矩不為零，轉向極化的頻率可達每秒數億次，在極化的過程中，電磁場的能量轉化為偶極子的熱動能，從而加熱碳纖維。微波加熱與傳統(tǒng)加熱有本質上的區(qū)別，從能量角度來說，微波加熱是利用材料本身的極化損耗、電導損耗和界面損耗將電磁場的能量轉化為熱能。微波加熱和材料本身的性質密切相關，具有選擇性加熱的特點。同時微波加熱是一種整體性加熱方式，可大幅提高加熱均勻性。

　　

　　利用微波加熱的特性，張蓬洲研究并發(fā)明了一種蛇形微波加熱裝置( 如圖 6 所示) ，該裝置由微波發(fā)生器、微波功率匹配器、蛇形波導管和水負載組成。在此裝置中，微波發(fā)生器輸出 915 MHz 的微波，由特殊的蛇形波導管傳輸微波，石英管熱反應器從蛇形波導管上的孔槽中穿過，用三螺釘匹配器調整微波場和碳纖維形成良好的匹配。微波能量直接輸入至碳纖維中并達到 2 500～3 000 ℃的高溫加熱效果。

　　

　　通過水負載吸收多余的微波能量保護石英管不被融化，與此同時，碳纖維按設定好的速率從石英管中通過，通過控制纖維傳輸的速率控制石墨化的時間，通過控制收、放絲裝置的速度差提供所需的牽伸力。該設備的特點在于將波導管設計為“蛇形”，增大了可石墨化區(qū)域，提升微波利用效率，使碳纖維的石墨化過程更加充分。微波加熱的優(yōu)點是升溫速率快、能耗低、氣量小、環(huán)境條件易更改、可實時在線調整工藝生產; 缺點是微波利用率不高、加熱效率隨碳纖維結構變化較大、生產出的石墨纖維性能差別大。

　　

　　

 

　　

　　1．4．3γ 射線輻照石墨化技術

　　

　　γ 射線輻照石墨化技術是一種高效環(huán)保的石墨化方法，γ 射線是波長最短和能量最高的一種電磁輻射，Wu 等將γ 射線輻照應用于碳纖維的表面處理使其表面惰性化。Xu等利用高能 γ 射線輻照處理聚丙烯腈基碳纖維，處理后的碳纖維的石墨化程度有所提升。在 Xu 等的實驗中，碳纖維被纏繞在 30 cm 的框架上放入石英管中待處理，并通入 N2防止碳纖維在石墨化過程中被氧化。在常壓和室溫的條件下，通過調節(jié)被處理樣品和60Co 輻照器的距離控制輻照累積量，實驗采用的 γ 射線由60Co 產生，平均光子能量為 1．25 eV，射線源的強度為 5．6×1014 Bq。

　　

　　Xu 等調研了五種不同的輻照累積量對碳纖維石墨化程度的影響，發(fā)現隨著輻照累積量的增加，碳纖維石墨結構逐漸完善，碳含量也有上升的趨勢，石墨程度由原本的 75%提升至 81%，總體的碳含量也從原來的95．24%上升到 96．22%( 質量分數) 。Li 等發(fā)現，使用 γ 射線處理碳纖維在提升碳纖維石墨化程度的同時改善了其表面親水性，很大程度上節(jié)約了能耗。γ 射線輻照石墨化的優(yōu)點是手段新、成本低且進行石墨化的同時可以完成表面處理; 缺點是石墨化效率不高、難以實現連續(xù)化生產、整體工藝還不完備。

　　

　　1．5催化石墨化技術

　　

　　傳統(tǒng)的石墨化技術在于升高石墨化溫度，使碳纖維中的非碳原子排出、石墨結構更加完整，從而制備性能優(yōu)異的石墨纖維。然而，高模量碳纖維的石墨化甚至需要 3 000 ℃ 以上的高溫條件，對加工設備和工藝的要求極為嚴苛。催化石墨化技術的核心在于通過外加催化劑的方法在較低的溫度下制備性能優(yōu)越的碳纖維。

　　

　　Tzeng 等報道了 Ni-P 催化石墨化的研究，通過化學沉積將 Ni-P 涂層沉積在 12 cm 長的碳纖維上，然后分別在 600 ℃、800 ℃ 和 1 400 ℃ 條件下對Ni-P涂覆的碳纖維進行熱處理。在此過程中，P 的意義在于降低 Ni 的熔點，使 Ni 在較低的溫度下與非晶碳層相結合。石墨結構的形成遵循溶解-再沉積機理，在與鎳結合之后，碳以低能級的石墨結晶態(tài)從液相中析出，促使無序結構向有序石墨結構轉變。在 800 ℃的熱處理溫度下，催化石墨化的碳纖維有明顯的皮芯結構。當石墨化溫度達到 1 400 ℃ 時，拉曼光譜中 1 575 cm－1所對應石墨結構的特殊振動模式 很強，說明纖維中的石墨結構已非常規(guī)整。

　　

　　Huang 等研究了 Fe-Cr2O3 復合涂層中 Cr2O3 含量和涂層沉積時間對碳纖維石墨化程度的影響。通過高分辨率SEM 表征發(fā)現，經過一段時間的沉積，鍍有 Fe-Cr2O3 復合涂層的碳纖維表面變得粗糙。用 XＲD 和拉曼光譜對 2 000 ℃、2 400 ℃和 2 800 ℃下三種未鍍有涂層的碳纖維和 1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃下鍍有復合涂層的碳纖維進行表征，并對獲得的各項結構參數進行對比。結果表明，涂有 Fe-Cr2O3 復合涂層的碳纖維在 1 300 ℃熱處理溫度下，其層間距( d002 ) 、微晶厚度 Lc、拉曼光譜中 D 峰和 G 峰的峰面積之比( AD /AG )分別為 0．336 4 nm、271 nm 和 0．34; 未涂覆 Fe-Cr2O3 復合涂層的碳纖維在 2 800 ℃熱處理溫度下的三個參數值依次分別為3．141 nm、74 nm 和 0．68。由此可見，涂有 Fe-Cr2O3 催化劑的碳纖維的結晶尺寸在石墨化溫度為 1 300 ℃ 時已經比經2 800 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)熱處理方法處理后碳纖維更大，其石墨結構更加規(guī)整。

　　

　　呂永根認為上述兩種催化石墨化的方法雖然可以顯著提升微晶石墨化程度，但是對碳纖維結構破壞明顯，導致其力學性能下降，甚至達到無法繼續(xù)研究的地步。

　　

　　田艷紅等研究了三種不同濃度的硼酸對碳纖維結構及力學性能的影響，發(fā)現硼酸濃度對碳纖維的力學性能影響顯著。隨著硼酸濃度的增加，纖維的模量和強度同時達最高值 438 GPa 和 4．37 GPa，相同條件下，無硼催化作用時纖維的模量和強度分別為 397 GPa 和 3．74 GPa。改性后纖維的模量和強度分別提升了 10．3%和 16．8%。沈曾民等 研究了三種不同的硼化物( A、B 和 C) 對碳纖維結構及力學性能的影響，發(fā)現三種硼化物處理后的碳纖維的模量都提升了 10%左右。

　　

　　其中，A 使碳纖維強度提高了 15%，另外兩種硼化物處理后的碳纖維拉伸強度有所下降。經 A、B、C 處理過后的碳纖維表面缺陷都有所減少，但是相比 B 和 C，經 A 處理后的碳纖維的裂紋也有明顯減少且表面相對光滑。缺陷結構是影響碳纖維性能的重要因素之一，碳纖維中主要有兩類缺陷。第一類缺陷為“次要缺陷”，一部分是前驅體所固有的，還有一部分是加工生產中造成的; 第二類缺陷是碳化和石墨化過程中，碳纖維中雜原子逸出導致的纖維過度失重所引起的( 也是引起裂紋的主要原因) 。

　　

　　硼的引入使碳纖維的模量和強度提升，原因在于硼原子可以取代碳原子排列于晶格中，并參與 sp2 雜化和碳六角結構的構建，可以部分修復第二類缺陷。Hishiyama 等認為 C-C 的鍵長比碳硼鍵短，硼取代碳形成六角結構之后會使 π 電子密度減小，碳平面會沿垂直于纖維軸的方向發(fā)生泊松收縮，使碳纖維中結晶面的面間距愈發(fā)接近理想石墨晶體的層間距，從而促使碳纖維中的亂層結構向規(guī)整的石墨結構演化。

　　

　　催化石墨化可以有效降低石墨化溫度和生產成本，提高碳纖維的處理效率; 缺點是催化石墨化處理后的碳纖維雖然石墨化程度上升明顯、晶體結構更加規(guī)整，但是其力學性能并沒有明顯的提升，甚至有所下降。

　　

　　2 石墨化過程中碳纖維結構與性能的演化

　　

　　材料的結構決定性能。Northolt 等提出了均勻應力模型，建立起了碳纖維性能和結構的聯(lián)系。在均勻應力模型中，碳纖維中的纖維細絲由與纖維軸成不同夾角的微晶或結構單元組成，在受到外應力時，每一根纖維細絲所受應力相同。Northolt 等在經過大量的實驗驗證后發(fā)現，碳纖維的取向度和力學性能都符合它的理論公式。在取向度較高時，碳纖維的模量主要與單片類石墨層片的模量 e1、微晶法向剪切模量 g、取向度( 用微晶法線與纖維軸夾角的余弦值 cosΦ 表示) 有關。

　　

　　在石墨化過程中，碳纖維內部的亂層石墨結構向理想石墨層片結構轉變，到達某一臨界石墨化溫度之后，隨著溫度的升高碳纖維的拉伸模量增加但強度會有所下降。從結構的角度來說，在 2 000 ℃甚至更高溫度的石墨化過程中，碳纖維中的非碳雜原子主要以氮原子形式存在且大部分氮原子分布于非晶無序區(qū)碳中。

　　

　　石墨化溫度進一步升高，會引發(fā)劇烈的脫氮反應，類石墨結構會隨著氮原子的排出向規(guī)整的石墨結構扭轉重排，形成孔隙和結構上的缺陷，最終導致 PAN 基碳纖維的拉伸強度隨著石墨化溫度的升高而減小。與此同時，根據均勻應力模型，碳纖維的強度取決于類石墨微晶的取向度和層間作用力( 法向剪切模量 g) 。

　　

　　石墨化過程是取向度增加和抗剪切模量減小的競爭過程，即隨著石墨化溫度的升高，微晶取向度增加，但法向剪切模量 g減小。在 PAN 基碳纖維石墨化處理的過程中，通常微晶抗剪切模量減小的幅度大于取向度增加的幅度。因此，隨著石墨化溫度的升高，PAN 基碳纖維的強度反而下降。

　　

　?。襲land 等提出的彈性解皺模型也可建立起碳纖維結構和性能的聯(lián)系，但該模型僅適用于石墨化程度較低的碳纖維。Li 等在大量實驗的基礎上發(fā)現，只有無序區(qū)域碳的拉伸形變可用彈性解皺模型描述。隨著石墨化溫度的升高，碳纖維中無序結構減少，導致高石墨化程度碳纖維不再符合彈性解皺模型。Li 等在原公式的基礎上增加了兩個修正因子: 表面粗糙程度相關的參數 Ds 和碳聚集狀態(tài)相關的參數 X( 與 d002有關) 。在大量實驗的基礎上得到了既符合高強度也符合高模量碳纖維的公式，進一步提升了原彈性解皺方程的普適性和精確性。

　　

　　

　　式中: Ec 為修正了孔隙率后的彈性模量; S11為垂直纖維軸方向的柔量; lZ、mZ 為取向參數; k 為符合原彈性褶皺模型未石墨化碳纖維的柔量系數; Ds 為碳纖維內部結構缺陷及表面粗糙程度相關的系數。

　　

　　不同石墨化程度碳纖維內部結構的差異導致其斷裂行為也不同，Li 等探究了低石墨化程度和高石墨化程度的碳纖維在施加外力斷裂時的演化過程( 見圖 7、圖 8) ，得出結論: 對于熱處理溫度較低的高強碳纖維，纖維中的無序碳含量高且多以二維渦輪狀聚集，沿纖維軸方向的取向度低。碳纖維中無序碳的彎曲、位錯和物理纏結使其結構中存在內應力。

　　

　　在施加外力時，無序區(qū)域中的碳會發(fā)生彈性解皺過程，此過程會釋放一部分內應力，因此賦予碳纖維較高的斷裂伸長率。而對于高模量石墨纖維，在石墨化過程中，無序區(qū)域中從石墨平面突出的碳平面在高溫下沿垂直方向向內收縮; 與此同時，壓縮內應力開始釋放，雜質元素逸出，碳平面沿著纖維軸滑動、旋轉和拉直，最終形成相對平坦和光滑的石墨結構和孔洞( 如圖 9 所示) 。此時，高模量石墨纖維的內部結構主要由規(guī)整的石墨晶體結構和雜質小分子排出所留下的微孔與介孔組成，該結構在受到外力時往往沒有應力松弛的過程，其斷裂伸長率小，斷裂平面更加規(guī)整。

　　

　　

　　

　

　　

　　隨著石墨化溫度的升高，微晶取向度增加，結晶尺寸增大。Franklin首先提出在每個微小結晶區(qū)域之間的無組織碳可發(fā)生明顯的應變，特別是在高溫石墨化或施加外力的條件下，渦輪層狀結構不穩(wěn)定，碳纖維中結構的變化空間很大。在碳纖維石墨化過程中主要包含三種結構轉變: ( 1) 內應力松弛，彎曲渦輪狀無序碳平面向水平碳平面發(fā)展; ( 2) 雜質元素排出，新的 C-C 單鍵形成，結晶尺寸增大; ( 3) 碳平面的有序堆疊，沿纖維軸擇優(yōu)取向。

　　

　　Lu 等研究了不同石墨化溫度下碳纖維晶體結構的具體變化情況，采用不同石墨化溫度處理碳纖維，并用 XＲD 和拉曼光譜對處理過后的碳纖維進行表征。隨著石墨化溫度的升高，拉曼光譜中的 D 峰和 G 峰所對應的特征波長有明顯的紅移，C( 100) 晶面對應的特征反射角度明顯向小角區(qū)域移動。Kobayashi 等認為拉曼光譜中的紅移是由于外力和溫度的變化使碳網平面內六元環(huán)中內應力松弛。在施加外力時，無序區(qū)域中的碳會產生內應力抵消一部分外力，隨著內應力的釋放，自身扭轉的渦輪狀碳向石墨結構發(fā)展。C( 100) 晶面所對應的層間距 d100隨著石墨化溫度的升高向小角區(qū)的移動，這也從側面表明內應力( 內部結構) 對拉伸模量有所影響，因為根據( 100) 峰反射直接計算出的 d100對碳環(huán)內的內應力和碳纖維內部結構的變化非常敏感。

　　

　　通過布拉格方程計算得出，即便是經 2 500 ℃熱處理后的碳纖維，其C-C 鍵長仍小于理想石墨晶體的鍵長。通過以上分析可看出，在石墨化過程中，碳纖維中的內應力主要為壓縮應力，石墨化溫度升高，內壓縮應力逐漸釋放，內部結構隨之發(fā)生改變。Ye 等探究了在不同石墨化溫度下施加恒定外應力的超高強碳纖維性能和結構的變化情況，研究了 T1000G 超高強碳纖維在石墨化溫度為 2 300 ℃、2 400 ℃、2 500 ℃、2 600 ℃和0．6 N 的恒定外力下處理 45 s 后的具體結構參數變化情況。

　　

　　通過與 M40JB 和 M50JB 高強高模碳纖維進行對比發(fā)現: 石墨化過程不會影響碳纖維表面和截面形貌，經 2 600 ℃ 熱處理后的 T1000G 仍然保持圓形的截面形貌，且外表光滑、無明顯的溝槽。隨著石墨化溫度的升高，碳纖維類石墨的結構更加規(guī)整，層間距逐漸向理想石墨結構發(fā)展，沿纖維軸方向的結晶尺寸變大，取向度呈上升趨勢，經 2 600 ℃ 熱處理后的T1000G 碳纖維石墨化程度已和 M55JB 相當，優(yōu)于 M40JB。

　　

　　隨著碳纖維結構的變化，其電學性能發(fā)生變化。Qian等研究了聚丙烯腈基未石墨化碳纖維、高強度碳纖維和高模量碳纖維的電阻率、結晶尺寸和 d002之間的關系。得出結論: ( 1) 石墨化程度較高的碳纖維，取向度和結晶程度較高，電子更容易沿纖維軸向運輸; ( 2) 高模量碳纖維比高強度碳纖維更接近于理想石墨結構，結晶尺寸更大且電阻率小，導電性能更加優(yōu)異。Gupta 等研究了聚丙烯腈碳纖維在不同石墨化溫度下的電導率，發(fā)現聚丙烯腈碳纖維在 1 000 ℃、1 800 ℃、2 200 ℃熱處理后的電導率從 5．32×102 S /m 增加至7．59×103 S /m，導電性能有明顯的提升。

　　

　　Zhang 等用激光加熱石墨化技術制備出了高石墨化程度、高電導率的中間相瀝青基碳纖維。實驗采用輸出功率為 160 W、220 W、280 W、340 W、360 W 的激光熱源，在恒定外應力為 0．15 MPa 的條件下加熱 25 s。隨著激光功率的增大，中間相瀝青基碳纖維的電導率呈上升趨勢。當激光功率達到 360 W 時，碳纖維單絲的電導率達到 70．42×104 S /m，是未處理的碳纖維電導率( 3．51×104 S /m) 的 20 倍。

　　

　　與此同時，不同石墨化程度碳纖維的力學性能也不相同。Wang 等利用感應加熱原理實現了聚丙烯腈碳纖維在不同熱處理溫度下的石墨化，得到了碳纖維力學性能的演化情況。實驗在氬氣保護的氛圍下進行，通過調整電源的輸出功率和碳纖維的走絲速率控制石墨化的溫度和加熱時間。當石墨化溫度由 2 000 ℃ 升高至 3 000 ℃ 時，碳纖維的拉伸模量由 320 GPa 提升至 454 GPa，拉伸強度由 3．46 GPa 降低至 2．28 GPa。

　　

　　余洋等研究了不同石墨化溫度對中間相瀝青基碳纖維在微觀結構和力學性能的影響，結果表明，隨著石墨化溫度從 2 300 ℃ 升高至 2 600 ℃，纖維的楊氏模量從526 GPa增 加 至 704 GPa，拉 伸 強 度 從 1． 61 GPa 提 高 至2．58 GPa。Qin 等對比了石墨化過程中聚丙烯腈基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維微觀結構和力學性能的差異。實驗中使用的聚丙烯腈和中間相瀝青基碳纖維已完成在 1 300 ℃的碳化處理，在超高純氬氣( 99．999 9%) 的保護下，由 210 cN的砝碼提供 55 MPa 的恒定外應力，選用 2 000 ℃、2 500 ℃和2 700 ℃三種不同的石墨化溫度熱處理 3 min。

　　

　　結果表明，聚丙烯腈碳纖維的拉伸強度由 3．58 GPa 降低至 2．21 GPa，而中間相瀝青碳纖維的拉伸強度由 1．87 GPa 增加至 2．52 GPa; 聚丙烯腈基碳纖維的楊氏模量由 230 GPa 增加至 398 GPa，中間相瀝青碳纖維的楊氏模量由 366 GPa 增加至 605 GPa，兩者的楊氏模量都有所增加，后者楊氏模量的增加幅度更大。

　　

　　綜上，隨著石墨化溫度的升高，碳纖維的電導率上升，導電性能得到改善。對于不同的前驅體基體碳纖維，其力學性能對石墨化的響應和演化規(guī)律不同，中間相瀝青基碳纖維的拉伸強度和模量隨著石墨化溫度的升高皆有增加，而聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度隨石墨化溫度升高而降低，拉伸模量呈相反規(guī)律。

　　

　　3結語與展望

　　

　　碳纖維是 21 世紀以來最重要的高分子材料之一，已在軍事、航空航天、風力發(fā)電、超高壓壓力容器等眾多領域得到廣泛的應用。但歐美、日本等國家對高性能碳纖維及其生產設備的嚴格禁運、國內中低端碳纖維的高生產成本限制了其在工業(yè)領域中的規(guī)?；瘧谩?/div>