碳纖維復合材料與金屬材料相比，具有質輕、比強度高、比剛度高、可設計性強、耐腐蝕等優點，是理想的結構減重材料。隨著碳纖維復合材料在飛機、船舶、汽車中的應用逐年上升，其應用部位正由次級承力結構向主承力結構過度，由單一結構承載向結構/功能一體化發展。結構/儲能一體化碳纖維復合材料是近年來備受關注的新型功能復合材料，目前美國和歐盟均已經在這一領域開展了多項探索性的研究。然而在我國，對結構/儲能一體化復合材料研究較少，研究水平較低，與世界先進水平仍存在差距。

 

　　結構/儲能一體化復合材料國外研究進展

 

　　結構/儲能一體化復合材料技術研發始于上世紀90年代。1995年，新日鐵的日本科學家Takashi Iijim等人與山口大學合作，研究了不同碳材料的電學特征，證明了兩種商用碳纖維（瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維）在特定條件下具有吸附鋰離子的能力，可作為鋰離子電池的負極材料。實驗證明碳纖維電極在高溫（1000℃）熱處理后具有不亞于石墨電極（375 m Ah/g）的良好的電容量（350 m Ah/g）及電池循環性能。

 

　　碳纖維材料所具有的良好力學性能和電化學性能使結構/儲能一體化碳纖維復合材料成為可能。2000年起，美國陸軍研究實驗室、瑞典皇家理工學院和呂勒奧理工大學、英國帝國理工大學等機構陸續發表了多種結構/儲能一體化碳纖維復合材料的結構及相關性能研究報告。

 

　　美國陸軍研究實驗室（簡稱U.S.ARL)

 

　　U.S.ARL是最早試制成功試片級結構/儲能復合材料的研究機構。為滿足美國陸軍武器裝備后續研制需要，U.S.ARL首次進行了結構/儲能一體化復合材料電池的設計與制造。共設計了三種具備承載功能的復合材料原型。（圖1）在這些結構/儲能一體化碳纖維復合材料設計中，電池的電極、電解質、隔膜、催化劑等組分均具有一定承載功能。

 

　　2011-2015年，U.S.ARL先后申請了多個結構電容器的專利。2011年，U.S.ARL首先申請了一類結構電容器專利（US7,864,505B1），專利中包括多種結構電容器設計，這些結構電容器的剛度可達到10MPa——1000GPa，斷裂強度1MPa——10GPa。其中一種采用聚碳酸酯增強的結構電容器電容最高可達575p F。2013年，U.S.ARL發明了一種新型結構電化學電容器（US8,576,542B2），這種電容器由一對電極和固態電解質組成，能量密度不低于1n J/g。2015年，U.S.ARL申請了一種結構電化學電容器的設計方法（US9,190,217B2），系統的對改進結構電化學電容器的方法進行了總結。從近年來的專利發表情況可以看出，U.S.ARL對結構/儲能一體化電容器研究較深入，已積累了豐富的實驗數據和設計經驗。

 

　　瑞典皇家理工大學（KTH）和呂勒奧理工大學（LTU)

 

　　2008年起，瑞典研究機構SICOMP組織一批瑞典研究人員在結構/儲能一體化復合材料技術領域展開探索研究。該研究是瑞典KOMBATT項目（輕質結構儲能材料）的重要組成部分，由瑞典戰略研究基金（SSF）資助。

 

　　KTH通過實驗測試了不同等級的商用PAN基碳纖維作為鋰離子電池負極的基本電化學性能。實驗證明部分商用碳纖維具有良好的電化學性能，所對比的商用碳纖維中，東邦特納克斯公司所生產的中模碳纖維IMS65（拉伸模量290 GPa，拉伸強度6000 MPa）在0.1C充電速率下可逆容量達350 m Ah/g，接近石墨電極的理論容量（375 m Ah/g）。2012年，KTH研究人員就鋰化反應和電化學循環對于碳纖維拉伸性能的影響進行了探索。研究表明碳纖維在嵌鋰反應時出現極限拉伸強度損失并沿纖維方向膨脹，脫鋰反應時材料的極限強度部分回復并出現纖維收縮現象，而在1000次電化學循環后，碳纖維電極的拉伸性能和微觀形貌沒有明顯變化。這些研究成果為后續設計并制造結構/儲能一體化復合材料奠定了基礎。

 

　　

 

　　圖1 U.S.ARL設計的結構/儲能一體化碳纖維復合材料電池及燃料電池

 

　　

 

　　圖2 結構電化學電容器結構圖

 

　　KTH隨后開展了具有承載功能的固態高分子電解質（簡稱SPE）的研究。KTH通過一種快速的無溶劑工藝將鋰鹽和光引發劑分散在單體混合物中，合成了多種光固化環氧丙烯酸固態電解質。這些固態電解質中鋰鹽質量分數可達4%，在20℃時楊氏模量為0.8MPa——1.5 GPa不等。電解質的導電性與材料剛度存在相關性，合成的固態電解質導電性最高可達1.5×10-6 S/cm。2013年，KTH發表了基于硫醇烯光固化反應的合成方法，通過加入少量硫醇，在提高SPE導電性的同時，不損失剛度，合成的多種固態電解質電導率可達8×10-7S/cm,20℃是楊氏模量由2 MPa至2 GPa不等。

 

　　2013年，LTU的L.E.Asp與SICOMP的研究人員為驗證ARL的電池設計，制作了兩種碳纖維增強結構/儲能一體化層合電池。電池結構包括三部分，分別是碳纖維編織布負極，玻璃纖維編織布隔膜和涂覆磷酸鐵鋰（Li Fe PO4）的鋁編織布制成的正極。電池結構分別通過固態高分子電解質和高分子凝膠電解質（Polymer gel electrolyte）復合而成。（圖3）這種結構/儲能一體化層合電池的拉伸模量優于玻纖/環氧復合材料（23 GPa），達到了35 GPa，電池的開路電壓（OCP)3.3 V，能量密度116Wh/kg，基本接近鋰鈷電池的性能（OCP=3.3 V，能量密度130 Wh/kg）。

 

　　

 

　　圖3 KTH&SICOMP結構/儲能一體化復合材料層合電池

 

　　同年，LTH與SICOMP也發表了一種為汽車制造業研發的碳纖維增強結構/儲能一體化層合電容器制備方法。該方法通過將三種介電高分子（PA;PET;PC）隔膜置于兩層碳纖維編織布環氧預浸料之間，利用真空成型工藝制成具有電容器特性的復合材料層板。研究人員對比三中電容器的電性能發現，隔膜厚度越薄，電容率越高，介電強度越低，當采用PET隔膜時，電容率最高可達1860 n F/m2。同時，力學性能測試也證明結構/儲能電容器具有優于玻璃鋼復合材料的機械性能。

 

　　

 

　　圖4 結構/儲能一體化復合材料超級電容器結構圖

 

　　2014年至今，KTH、LTH及SICOMP的研究人員持續推進了結構/儲能一體化復合材料電池和電容器的研究。2014年，KTH的Eric Jacques進一步研究了嵌鋰過程對碳纖維力學性能的影響，分析了不同嵌鋰程度的碳纖維電極抗拉剛度和極限拉伸強度的變化，認為碳纖維電極經過多次充放電循環后力學性能下降的原因是部分鋰離子在脫鋰過程中滯留在碳纖維束的缺陷區域造成的。2015年，Leif Asp小組研究了碳纖維表面涂覆高分子涂層后對其疲勞性能的影響，研究發現高分子涂層能夠有效改善碳纖維的疲勞性能，同時涂層本身未受到長期機械疲勞的影響。這一發現可用于未來改進結構/儲能一體化復合材料電池的疲勞性能和電性能。

 

　　2018年，在瑞典能源局的支持下，KTH聯合查爾姆斯理工大學（Chalmers Universityof Technology）和帕德博恩大學（Universityof Paderborn）設計了一種超薄單向碳纖維增強復合材料電極。超薄電極在10次充放電循環后力學性能未下降，且電容量穩定為200m Ah/g。同年，KTH發表了一種結構/儲能一體化復合材料電池的綜合設計方法，并通過計算設計了三種不同的新型結構電池。三種不同結構電池的測試結果證明，在進行新型結構電池設計時，可以采用經典層合版理論估算結構/儲能一體化復合材料電池的彈性性能，或利用碳纖維電極及結構電解質的電參數也能夠估算出整體電池結構的電性能。

 

　　英國帝國理工大學（ICL)

 

　　ICL在結構/儲能一體化復合材料方面的研究更加工程化，已經取得了一定工程化應用研究成果。ICL采用改性碳纖維材料設計了一種結構/儲能一體化復合材料超級電容器。并與Volvo公司合作，首次將結構/儲能一體化復合材料應用于汽車結構中，在減重的同時實現了儲能功能。超級電容器是利用外加電壓下電解質與電極界面間的電荷分離現象實現快速儲能功能的，電極與電解質間的接觸面積大小決定了超級電容器容量。因此，提高電極的比表面積能極大提升超級電容器的儲能效果。

 

　　為研發高性能的結構/儲能一體化復合材料超級電容器，ICL的研究人員開始進行碳纖維電極的活化研究。研究中對比了物理活化（在空氣及CO2氧化活化）和化學活化（HNO3酸洗活化和KOH堿洗活化）過程對常用商用碳纖維的影響。研究表明，采用KOH進行化學活化能夠在不損傷碳纖維拉伸強度的情況下，將碳纖維的比表面積由0.21 m2/g提高至23.3 m2/g，其電極性能提升50倍。

 

　　2013年，ICL繼續提出了利用碳氣凝膠（CAG）改性碳纖維織物作為電極制備電容器的方法。制備CAG改性碳纖維電極的方法，首先將碳氣凝膠前驅體間苯二酚-甲醛與催化劑KOH充分混合，隨后將混合物通過浸漬/注射方法充分浸潤碳纖維編制布中，最后將碳維編制布在N2環境中800℃碳化30 min得到改性碳纖維電極。這種改性方法可以大幅度提高電極的電極容量，最高可達62 F/g。利用改性電極制備的電容器能量密度可達1 Wh/Kg(3600 J/kg），較ARL制備的結構/儲能一體化電容器（能量密度10-6J/Kg）有極大的提升。（圖5)

 

　　

 

　　圖5 ICL制備的CAG改性結構/儲能一體化復合材料電容器結構圖

 

　　ICL在用于結構/儲能一體化復合材料的高分子電解質改性方面也有研究。研制了一種基于雙連續相離子液體-環氧樹脂體系的新型結構電解質。這種結構電解質室溫下離子導電率達0.8 m S/cm，楊氏模量0.2GPa，合成路線見圖5。

 

　　

 

　　圖6 離子液體-環氧樹脂體系新型結構電解質合成路線示意圖

 

　　ICL與Volvo公司合作，利用CAG改性碳纖維電極與上述新型結構電解質復合制成大尺寸結構/儲能一體化復合材料汽車部件，首次實現了結構/儲能一體化復合材料的工程應用。制成的汽車尾箱蓋較傳統金屬結構減重60%，同時能夠為汽車LED裝飾燈提供持續電源。（圖7)2014年，這種結構/儲能一體化復合材料電容器制備技術已申請美國專利。（專利號：US8659874 B2)

 

　　綜上所述，國外研究機構對于結構/儲能一體化復合材料的研究正在由實驗室內的理論研究向工程化研究轉移，雖然現階段已有的結構/儲能一體化復合材料電池和電容器的電性能仍不理想，材料的力學性能與傳統復合材料相比也存在差距，但隨著相關研究的不斷發展，結構/儲能一體化復合材料的發展前景廣闊。尤其是近年來歐盟掀起的乘用車全電動化計劃和多項新環保法令的頒布，將進一步促進相關研究的發展。

 

　　

 

　　圖7 ICL與Volvo合作研制的結構/儲能一體化復合材料尾箱蓋

 

　　結構/儲能一體化復合材料國內研究進展

 

　　國內關于結構/儲能一體化復合材料研究的起步較晚，相關研究報道始于2014年，近年來呈現逐年增多的趨勢。國內較為系統研究了結構/儲能一體化復合材料電容器的單位是蘇州大學。2017年，北京航空航天大學發表了一種結構/儲能一體化電池的制備方法。

 

　　2014年，江蘇大學的李素敏博士開展了活化碳纖維電極的研究，對東麗公司生產的T300碳纖維編制布（3K）進行了活化處理。采用先化學氧化（HNO3）后熱處理的方式將T300編織布的比表面積提高了45倍，但處理后的碳纖維拉伸強度降低20%,2016年，李素敏博士發表了利用環氧基膠質高分子電解質與PEGDGA（聚乙二醇二縮水甘油醚）混合后添加TBAPF6（四丁基六氟磷酸銨）離子鹽合成高分子電解質。這種高分子電解質電壓窗口為2.7V，室溫離子導電率為10-5S/cm，將其與活化T300碳纖維編織布復合而成的一種新型結構/儲能一體化復合材料電容器具有3F/g的容量。

 

　　2017年，北京航空航天大學采用T700碳纖維（12K）作為電極和增強材料，環氧樹脂和液態電解質混合物作為基體，通過真空輔助注射成型工藝制備了結構/儲能一體化復合材料電池。在試驗中樹脂體系是由E51,AG80及固化劑的混合物組成的，液體電解質為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，碳酸丙烯和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的混合物。材料制備路線見圖8。通過調整液態電解質與環氧樹脂的比例制備了4種結構/儲能一體化復合材料電池，其首次放電容量由12 m Ah/g至25 n Ah/g不等，然而電池循環性能不佳，20次循環后，電池充放電容量均大幅下降。2018年，趙丹妮發表關于鋰離子電解液/環氧乙烯基酯樹脂固態電解質的制備與性能測試結果，驗證了不同比例離子電解液對固態電解質的電性能和力學性能的影響，試驗結果證明，添加40%電解液時，固態電解質的整體性能最優。

 

　　結構/儲能一體化復合材料發展趨勢

 

　　結構承載復合材料電極研究

 

　　結構承載復合材料電極應兼具優良的儲能性能和力學性能。然而，傳統碳纖維材料的電化學性能偏低，不能滿足高性能碳纖維復合材料電極的要求。因此，針對電極材料的需要，對碳纖維進行表面改性，提高碳纖維比表面積和電化學性能，同時最大限度保持碳纖力學性能是研究的重點。

 

　　

 

　　圖8 北航結構/儲能一體化復合材料電池成型路線

 

　　結構電解質研究

 

　　電解質是儲能結構中提供離子傳遞通道的關鍵材料。結構儲能一體化復合材料研究中，結構電解質必須兼具高離子電導率和合理的力學性能。結構電解質制備的主要手段是將液態、凝膠態、固態電解質與結構樹脂（環氧樹脂等）進行混合，形成具有高離子電導率的結構電解質樹脂基體。國外研究發現，高離子電導率的結構電解質力學性能差，而具有優良力學性能的結構電解質離子電導率低。結構電解質的功能性和力學性能呈負相關。因此，在樹脂功能性和力學性能間尋求平衡是結構儲能一體化復合材料研究的重點。

 

　　纖維/結構電解質界面性能研究

 

　　結構儲能一體化復合材料電池結構設計與制備技術研究是結合電池結構設計、制備技術為一體的研究。在傳統復合材料制造技術的基礎上，融合復合材料電極和結構電解質研究的成果，集成設計結構儲能一體化復合材料電池。復合材料電池應具備在一定載荷下穩定輸出電流的能力，且電池容量符合設計要求。研究的重點是如何匹配復合材料電極、樹脂基結構電解質和正極材料得到更高的能量密度和更強的力學性能。

 

　　結構/儲能一體化電池/電容器研究

 

　　結構儲能一體化復合材料電池/超級電容器是現階段的一項研究重點。研究不同結構電極、隔膜及結構電解質間不同組合對電池/電容器儲能效果影響。優化結構/儲能一體化復合材料的儲能效率。同時積極探索新型結構/儲能一體化電池/電容器設計方法。

 

　　安全性與工程性研究

 

　　結構/儲能一體化復合材料需要具有承載和儲能兩種功能，所以應繼續開展載荷下材料儲能效果和儲能對復合材料力學性能影響的研究。同時需要注意開展材料安全性研究，如極限工況下結構/儲能一體化電池是否會發生自燃現象等研究。

 

　　展望

 

　　1971年，東麗與美國聯合碳谷公司首次實現T300級碳纖維工業化生產后，碳纖維復合材料因其輕質高強的特性，已逐步成長為僅次于金屬的關鍵工業材料。在未來十年內，除了著眼于提高碳纖維自身力學性能的研究外，另一個主要研究方向將是利用復合材料多層可設計的特性，開發并完善功能復合材料。結構/儲能一體化復合材料擴展了復合材料在儲能領域的應用，在鋰電池能量密度逐漸接近理論上限的大背景下，結構/儲能一體化復合材料將是未來電動飛行器、電動汽車等新能源運輸工具的理想儲能擴展方案。隨著相關研究的不斷推進，開發出同時具備高強度和高儲能密度的結構/儲能一體化復合材料指日可待。

 

　　原文：顧澗瀟.結構/儲能一體化復合材料研究進展綜述[J].冶金與材料,2020,40(03):59-63.