近日，中山大學(xué)章明秋、容敏智教授課題組在《Progress in Polymer Science》上發(fā)表了題目為“Self-healable functional polymers and polymer-based composites”的綜述文章，對(duì)自修復(fù)功能高分子及高分子基復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧，試圖總結(jié)主流和小眾的功能高分子材料所涉及的一些共性問(wèn)題（圖1）。中山大學(xué)張澤平副研究員為論文第一作者，章明秋教授為通訊作者，該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目支持。

 

　　圖1 綜述章節(jié)內(nèi)容的示意圖

 

　　【損傷模式】

 

　　該綜述首先簡(jiǎn)要介紹了模擬實(shí)際工作環(huán)境造成的各種損傷模式和修復(fù)目標(biāo)。盡管實(shí)際環(huán)境下的損傷因素可能很復(fù)雜，但對(duì)于特定材料和應(yīng)用，通常只有一種主要的損傷模式。因此，為了便于分析和討論，人們?cè)谘芯窟^(guò)程中也往往從模擬單一因素的角度出發(fā)，具體包括機(jī)械損傷、電樹(shù)枝/擊穿、光降解、化學(xué)腐蝕和等離子體/原子氧蝕刻，其中前兩種損傷主要導(dǎo)致材料開(kāi)裂和破壞，而后三種損傷主要造成物理相互作用衰退或化學(xué)成分降解。值得注意的是，雖然到目前為止已經(jīng)報(bào)道了許多類(lèi)型的自修復(fù)功能高分子材料，但大量的研究主要還是關(guān)注機(jī)械損傷的修復(fù)。事實(shí)上，與自修復(fù)型結(jié)構(gòu)材料不同，機(jī)械損傷通常不是功能高分子及其復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的主要損傷模式，我們應(yīng)該更多地探討工作環(huán)境引起的化學(xué)損傷（如熱降解和光降解，圖2），這方面的研究仍有很大的發(fā)展空間。

 

　

　圖2. 光學(xué)材料的光損傷和自修復(fù)

 

　　【自修復(fù)機(jī)制】

 

　　與重點(diǎn)關(guān)注結(jié)構(gòu)完整性或承載能力的結(jié)構(gòu)材料相比，功能高分子的損傷模式、功能單元的類(lèi)型及其作用原理更加多樣化，因此愈合機(jī)制也更加多元化。大多數(shù)情況下，功能的恢復(fù)和機(jī)械強(qiáng)度的恢復(fù)是相輔相成的，但它們不一定是基于相同的自修復(fù)原理完成的，盡管有時(shí)材料中包含的修復(fù)單元可能會(huì)參與功能的實(shí)現(xiàn)（如金屬-卡賓配位共軛高分子的配位鍵既是自修復(fù)基元又是電子傳輸通路的組成部分）。迄今為止報(bào)道的功能自修復(fù)機(jī)制主要可以歸結(jié)為化學(xué)相互作用和物理相互作用，這些機(jī)制與退化的功能及其損傷模式密切相關(guān)，并負(fù)責(zé)斷裂分子鏈的重組和/或衰變功能的恢復(fù)。前者借助于超分子化學(xué)和可逆/不可逆共價(jià)化學(xué)（圖3），而后者依賴(lài)于物理接觸、分子鏈擴(kuò)散、彈性變形和塑性流動(dòng)等物理過(guò)程，具體可分為以下五類(lèi)：（i）通過(guò)物理作用同步恢復(fù)功能和結(jié)構(gòu)完整性（如基于熱塑性高分子或固-液兩相電介質(zhì)的介電強(qiáng)度修復(fù)）；（ii）通過(guò)功能單元的物理接觸重建連續(xù)的功能網(wǎng)絡(luò)（如高分子導(dǎo)電復(fù)合材料中的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)修復(fù)，圖4和圖5）；（iii）在不需要連續(xù)功能網(wǎng)絡(luò)的情況下，重置和重新分配功能單元（如偏光度和電致發(fā)光強(qiáng)度的修復(fù)，圖6）；（iv）通過(guò)活性分子/分子鏈從未受損區(qū)域擴(kuò)散到損傷區(qū)域以更新功能單元（如基于親疏水鏈段功能表面的親疏水性和有機(jī)染料激光介質(zhì)的透光率修復(fù)，圖7）；（v）通過(guò)彈性恢復(fù)、形狀記憶效應(yīng)或其他方式再生破壞的結(jié)構(gòu)形貌（如基于微結(jié)構(gòu)的功能表面的親疏水性和納米摩擦發(fā)電機(jī)的電輸出性能修復(fù)，圖8）。當(dāng)然，基于物理作用的功能修復(fù)不排除高分子基體修復(fù)時(shí)可能涉及化學(xué)反應(yīng)，但在上述這些情況下功能的恢復(fù)仍然取決于物理相互作用。此外，對(duì)于多功能高分子材料和集成器件，可以同時(shí)兼具多種愈合機(jī)制。

　

　圖3. 通過(guò)(a)配位作用, (b)離子作用和(c)不可逆共價(jià)化學(xué)作用的修復(fù)機(jī)制

　　

圖4. 通過(guò)(a)金/鉑顆粒, (b)銅微球和(c)鎵銦液態(tài)金屬的物理接觸重建連續(xù)功能網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)機(jī)制

 

　

　圖5. (a)銀納米片, (b) 銀納米線和(c)取向碳納米管的物理接觸重建連續(xù)功能網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)機(jī)制

　　圖6. 通過(guò)(a)金納米棒和(b)硫化鋅熒光粉的重置或重新分配的功能修復(fù)機(jī)制

　　圖7. (a-c)通過(guò)活性分子/分子鏈從未受損區(qū)域擴(kuò)散到損傷區(qū)域以更新功能單元的修復(fù)機(jī)制

　　圖8. 通過(guò)(a)塑性流動(dòng)和(b, c)形狀記憶效應(yīng)恢復(fù)結(jié)構(gòu)形貌的修復(fù)機(jī)制

 

　　【設(shè)計(jì)策略】

 

　　根據(jù)材料是否填充，自修復(fù)功能高分子材料可分為兩類(lèi)：未填充的功能高分子和功能高分子復(fù)合材料。前者主要可以通過(guò)引入可逆共價(jià)/非共價(jià)鍵來(lái)制備，除非功能性（自修復(fù)性除外，如透明性、介電強(qiáng)度等）也是由可逆鍵或高分子基體貢獻(xiàn)的，否則需要進(jìn)一步與其他功能成分結(jié)合。在少數(shù)情況下，未填充的自修復(fù)功能高分子可以通過(guò)親水/疏水鏈的接枝反應(yīng)獲得，同時(shí)賦予功能性和自修復(fù)能力。關(guān)于功能高分子復(fù)合材料，可以采用以下方法來(lái)制備：（i）嵌入自修復(fù)微容器（如含碳納米管溶液、液態(tài)金屬或離子液體的微膠囊/微管道）;（ii）在自修復(fù)高分子表面上鋪展功能性填料（如導(dǎo)電填料）;（iii）將功能性填料分散在自修復(fù)高分子內(nèi)（如導(dǎo)電、導(dǎo)熱或光學(xué)性能相關(guān)的填料）；（iv）在自修復(fù)高分子中原位形成功能性高分子或功能組分（如聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電高分子和金屬納米顆粒）；（v）在三維功能骨架（如三維石墨烯、三維銀納米線、三維二氧化硅等）中浸漬自修復(fù)高分子。

 

　　【展望和挑戰(zhàn)】

 

　　自修復(fù)功能高分子和高分子復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)表明，相關(guān)材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用正朝著實(shí)時(shí)恢復(fù)集成系統(tǒng)多功能性的方向發(fā)展（如可修復(fù)的多功能電子皮膚、可修復(fù)的自供電傳感平臺(tái)），但目前大多數(shù)研究成果仍處于概念驗(yàn)證階段，需要艱苦的努力才能推進(jìn)這項(xiàng)新興技術(shù)。

 

　　該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)包括：（i）在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中設(shè)想的損傷模式有時(shí)與實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生的真實(shí)損傷模式不一致；（ii）實(shí)現(xiàn)功能和自修復(fù)的主要機(jī)制和刺激相互獨(dú)立，這意味著在大多數(shù)情況下，功能組分不可能自行恢復(fù)衰退的功能，這無(wú)疑使得材料的構(gòu)筑和愈合過(guò)程更加復(fù)雜；（iii）除了直觀的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之外，有必要加強(qiáng)與愈合相關(guān)的關(guān)鍵因素的理論建模，指導(dǎo)功能高分子材料自修復(fù)策略的優(yōu)化開(kāi)發(fā)；（iv）缺乏必要的原位表征手段以評(píng)估愈合機(jī)制；（v）應(yīng)該盡量采用成本低、無(wú)毒、環(huán)保的原材料和助劑，以及簡(jiǎn)單的合成/制造技術(shù)；（vi）良好的性能是自修復(fù)功能高分子材料實(shí)際應(yīng)用的前提，至少應(yīng)該達(dá)到與商業(yè)化材料同等的水平。同時(shí)，穩(wěn)健性和耐久性與功能性和自修復(fù)能力一樣重要，只有通過(guò)巧妙的解決方案才能將這些相互矛盾的因素集成在一個(gè)體系中。（vii）雖然自修復(fù)功能高分子已逐漸被用作組裝器件的一部分，但目前仍較少報(bào)道所有組件都可以修復(fù)的完全可自愈器件/系統(tǒng)。